La química de la seda de araña

La seda de araña es uno de los materiales más resistentes que se conocen, y los arácnidos la tejen de una manera tan rápida como un relámpago.

La seda de araña es más fuerte que el acero y es muy elástica y flexible. La seda puede soportar cambios extremos de temperaturas, desde -40 ° C a 200 ° C. Algunos tipos de sedas de araña son más resistentes que el Kevlar, el material utilizado en los chalecos antibalas.

"Es asombroso que las arañas hayan desarrollado una forma de producir la fibra más fuerte del mundo casi instantáneamente - y por supuesto que es biodegradable también", dice Anna Rising y Jan Johansson, dos científicos de un equipo internacional que realizó investigaciones sobre ese tema en 2014.

Las arañas utilizan éste material para múltiples propósitos y un solo arácnido puede tejer varios tipos de seda, incluidas las redes de arrastre para colgar sus telas y el material de embalaje para envolver a sus presas.

Pero ¿Cómo hacen las arañas para producir esta supersustancia natural?

Se inicia en la glándula ampular. 
Científicos suecos, chinos y estadounidenses han unido sus fuerzas para averiguar cómo se regula el proceso de síntesis de la seda de araña. 
La seda se compone de los llamados spidroins, grandes proteínas que se crean en la glándula ampular. Cuando una araña quiere hacer seda, convierte estas proteínas en una fibra sólida en tan solo una pequeña fracción de segundo.
La mayoría de las arañas tienen muchas de estas glándulas, cada una hace una sola fibra. Estas giran conjuntamente en el órgano conocido como su hilera y se forma la seda de araña.
Mientras tanto en la glándula ampular, los spidroins se almacenan en un estado de gel antes de su uso.
La glándula se estrecha hacia abajo en un conducto en el que se convierte en fibra de seda.
El agua se elimina de la fibra y al final es un grifo el que regula el diámetro de las fibras de seda y hace girar la seda.
La siguiente fotografía es la hilera de una araña vista a través de un microscopio electrónico. Los hilos de seda emergen a través de grifos estrechos y esta fábrica biológica produce los hilos de seda. (Foto: Science Photo Library/Scanpix)

El Cristal explosivo

A simple vista parece algún compuesto cristalizado como el azúcar. Pero es muy difícil que encontremos a éstos cristales en la cocina y menos en un laboratorio común. ¿De qué compuesto estamos hablando? Con una simple foto no podremos saberlo. ¡Los siguientes cristales son un potente explosivo!

Estamos en presencia de la Ciclonita o RDX, un importante explosivo. En algunos países se la conoce con otros nombres, los alemanes la llaman Hexagen (Hexógeno) y los italianos T4. Despues de todo en ésta publicación la llamaremos Ciclonita. Mas adelante nos detendremos para analizar su nomenclatura.

La ciclonita alcanzó gran importancia durante la II Guerra Mundial y Lenz fue quien la elaboró por primera vez. Fue utilizada en detonadores, iniciadores, aceleradores y en mezclas con trinitrotolueno. Hoy en día, la ciclonita es probablemente el explosivo más importante por ser de alta potencia rompedora. Su poder es increíble, por su alta densidad y alta velocidad de detonación. Es relativamente insensible en comparación con el PETN que tiene la misma resistencia.

La ciclonita no solo tiene interés bélico, también se la utiliza en otras industrias: para hacer medicamentos, bajo el nombre de metenamina, es utilizada para el control de infecciones del tracto urinario; también se la utiliza en la fabricación de plásticos, y como un acelerador de la vulcanización del caucho.

Macroscópicamente como ya observamos en la foto, la Ciclonita es una sustancia sólida blanca en su forma cristalina. Y será roja o rosa si se la utiliza en cordón detonante. Se ha demostrado que respirar el polvo ciclonita da lugar a espasmos tóxicos.

Sus propiedades fisicoquímicas están claramente establecidas. El índice de refracción varía de 1,57 a 1,60 y el punto de fusión es 202 ° C a 207 ° C. El calor específico es 0,3 cal / g ° C, y el calor de combustión es 2.285 kcal / kg. Es un compuesto con una gran estabilidad química y es endotérmico, éste último factor hace que sea altamente explosivo. Tiene una gravedad específica de 1.820 y es prácticamente insoluble en agua y disulfuro de carbono. La ciclonita disuelve con dificultad en la mayor parte de los líquidos orgánicos. La acetona es el mejor disolvente en el que se disuelve, con una solubilidad de 8,38 % m/m a 30 ° C, y se puede recristalizar.
En la explosión, la ciclonita se descompone formando 5 gases importantes:  25,22% de CO, 19,82% de CO2, 16,32% de H2O,  0,90% de H2 y 37,83% de N2 a una temperatura de 3380° C.


La estructura química de ciclonita es de la siguiente manera:

El nombre Ciclonita fue dado por Clarence J. Bain debido a su estructura cíclica y su naturaleza ciclónica. Según su estructura y los grupos funcionales que posee la ciclonita, ésta se denomina Ciclotrimetilentrinitramina.

El método más antiguo y simple de preparar ciclonita se basa en el tratamiento de hexamina con ácido nítrico.

Pero vayamos a donde mas nos interesa. La estructura cristalina de ciclonita ha sido determinado por Terpstra, Hultgren, Choi, Prince y Sullenger. Los resultados del análisis de la difracción por rayos X de la ciclonita se puede ver en la siguiente tabla 1:

Lo que sigue es la morfología uniforme de los cristalitos y la distribución del tamaño de las partículas.
Esto se ha logrado recristalizando la ciclonita por una combinación de agitación ultrasónica simple y evaporación del disolvente, tal como se caracteriza por formación de imágenes ópticas y microscopía confocal.

Las imágenes de ésta publicación pertenecen a los autores que se detallan al fnal. Este artículo es original no es copia, es traducción, síntesis, recapitulación y fue realizado por Prof. Correa Juan. Se permite divulgarlo para la enseñanza pero citando la autoría.

Documentos electrónicos
-Hira, Steven M.; Mason, Brian P.; Roberts, Colin W.; Stoltz, Chad A.; Strouse, Geoffrey F. "Controlling RDX explosive crystallite morphology and inclusion content via simple ultrasonic agitation and solvent evaporation". Visto el 17/07/2014. Disponible en: http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2011/ce/c0ce00443j#!divAbstract

-Prva Iskra Namenska. "Hexogen RDX Characteristics".Visto el 17/07/2014. Disponible en: http://www.prvaiskra-namenska.com/explosives/hexogen.html

-Singh, Mahipal; Kaur, S.(2000). Central Forensic Science Laboratory, India. CURRENT SCIENCE, VOL. 78, NO. 10, 25 MAY 2000.Visto el 17/07/2014. Disponible en: http://www.iisc.ernet.in/currsci/may252000/scientificcorrespondence.pdf

-TRACE Fire Protection and Safety Consultants, Ltd."Commercial High Explosives".Visto el 17/07/2014. Disponible en: http://tracefireandsafety.com/VFRE-99/Recognition/High/high.htm

“Participa en el VII Festival de la Cristalografía, organizado por Ese punto azul palido”

Problemas teóricos Olímpicos

Problema 1: Oxido de grafito

El Óxido de grafito (GO, sigla en inglés) es un compuesto obtenido por tratamiento del grafito con oxidantes fuertes. Las capas de panal de carbono del GO (Fig. 1a) están decoradas con varios tipos de grupos funcionales que contienen oxígeno. Una fórmula molecular neta de GO es СОXНY, donde X e Y dependen del método de oxidación. En los últimos años GO ha llamado mucho la atención como un prometedor precursor de grafeno, el más famoso de los nanomateriales de carbono bidimensional con propiedades eléctricas únicas. La exfoliación de óxido de grafito produce hojas atómicamente delgadas de óxido de grafeno (Fig. 1b). La reducción de este último produce grafeno.

Figura 1. а) Red cristalina de grafito. El GO conserva la estructura de capas de grafito, pero el espaciamiento entre capas es casi dos veces mayor (~ 12 A en lugar de 6,69 A en la figura) y parte de los átomos de carbono se oxidan. b) Una hoja simple de la red cristalina de GO. Se muestran varios grupos funcionales que contienen oxígeno. El número absoluto y relativo de los grupos funcionales depende del método particular de síntesis .

1. ¿Por qué el GO es el precursor más favorable de grafeno, en comparación con el grafito en sí? Dé dos razones.

En tu opinión: ¿Cuál es el inconveniente más grave del GO como precursor de grafeno?

Documento electrónico
Chemistry Department, Moscow State University. Preparatory problems 45th International Chemistry Olympiad (IChO-2013)

¿Por qué el Oro es tan valioso para la economía mundial?

Relación entre Química, Historia y Economía política.

Palabras claves:

Por Prof. Correa Juan Cruz

¿Por qué el oro vale tanto para la economía mundial? Para decepción de muchos, la respuesta no es suficiente si hacemos solo una mirada desde las propiedades químicas y físicas del rey de los metales. Siempre me he preguntado por esta cuestión, y la respuesta es más holística de lo que creía. Para ello debemos hacer un repaso por la historia y por la ideología de cada momento para saber como ha trascendido el valor del oro hasta el presente.

Los Tio Lores, una comparación ficticia pero clasificación real.

¿Quién no ha sentido ese olor tan fuerte y desagradable durante un viaje por una ruta rodeada de monte? Seguramente en las cercanías hubía algún zorrino, zorrillo, mofeta o mapurite. Este mamífero omnívoro que a simple vista parece un inofensivo animal con bello pelaje blanco y negro, se caracteriza principalmente por el fuerte y fétido olor que segregan sus glándulas anales. Ese olor es emitido cuando el zorrino se siente amenazado, y antes de la emanación, la mofeta adopta una posición corporal distinta según la especie; algunas levantan su cola, mientras que otras especies levantan las patas traseras, quedando apoyados solamente sobre las delanteras. La sustancia emitida puede llegar fácilmente a los 2 metros de distancia. De todos modos, ante situaciones amenazantes, las especies de zorrillos también 
emiten un sonido agudo. Todo esto les permite protegerse de los depredadores.

En la naturaleza tambien existen fuertes olores acres y característicos similares al zorrillo pero en el reino plantae, como en los bulbos de la cebollas, ajos, etc.

Químicamente hablando, existe una relación entre aquella sustancia emitida por el zorrillo o mofeta, el olor que poseen las cebollas y ajos, como así tambien la sustancia olorosa que poseen las garrafas de gas metano.

El componente (feromona) que segrega en abundancia la mofeta rayada (Mephitis mephitis), es el 3-metilbutano-1-tiol (C5H12S). Este compuesto se encuentra en los músculos que estiran su cola, asi que la erección de la cola se puede ver acompañada por un chorro de secreción frente a un adversario. Si observamos la estructura del 3-metilbutano-1-tiol vemos que es un compuesto azufrado.

3-metilbutano-1-tiol

Los aromas de las especies vegetales de Allium, mayoritariamente se deben también al azufre, mas precisamente a los disulfuros, en los cuales dos átomos de azufre están unidos por un enlace para formar un puente entre dos cadenas hidrocarbonadas. El dialil disulfuro (4,5-ditiol-1,7-octadieno) es uno de los componentes encargados del olor a ajos frescos, es un líquido amarillento, insoluble en agua y se obtiene por destilación del vapor del aceite de ajo. 
El alil-propil-disulfuro (3-propil disulfanil prop-1-eno) es un líquido de color amarillo pálido y volátil con un fuerte olor a cebolla, tambien se obtiene por destilación del vapor de su aceite y es uno de los componentes mayoritarios del olor a cebollas.

Dialil disulfuro

Alil-propil-disulfuro

Hasta aquí todas las sustancias olorosas que he nombrado son líquidos amarillentos, formados por compuestos orgánicos relativamente pequeños de bajo peso molecular, y por consiguiente, con suficiente volatilidad para ser transportados como vapores hasta la naríz. Además éstos compuestos poseen cadenas hidrocarbonadas y un átomo de azufre terminal o puente disulfuro. 

Existen otras sustancias que poseen las mismas características de los anteriores compuestos pero que cumplen otra función que es importantísima para la sociedad actual. Por ejemplo, al gas natural se le añaden algunas sustancias olorosas para detectar pérdidas o fugas. Los distribuidores de gas natural comenzaron añadiendo diversas formas de compuestos acres, por lo general etanotiol o tert-butiltiol, al gas natural que es inodoro, después de la mortífera explosión de 1937 en el New London School en New London, Texas (USA).

Etanotiol o etil mercaptano

New London School Explosion

El etanotiol, una sustancia con olor muy desagradable, tambien es responsable de una clase de fallos en los vinos causados por la reacción no deseada entre el azufre y la levadura. El umbral de detección en el ser humano es de 1,1 µg/L. El etanotiol en los vinos es el resultado de la reactividad del H2S (Acido Sulfhídrico) con el etanol: Etanol + H2S (Acido Sulfhídrico) = Etanotiol (olor a cebolla).

Con el objetivo de relacionar y organizar a todos los compuestos mencionados anteriormente, todas éstas sustancias son azufradas o sulfuradas pero siguen dos patrones de clasificación química no muy distinta: algunas pertenecen a la familia o función química de los Tioles y otras a la familia de los Disulfuros.

En química orgánica, un tiol es un compuesto que contiene el grupo funcional formado por un átomo de azufre y un átomo de hidrógeno (-SH). Siendo el azufre análogo de un grupo alcohol (-OH), este grupo funcional es llamado grupo tiol o grupo sulfhidrilo. Tradicionalmente los tioles son denominados mercaptanos. El término mercaptano viene del latín mercurius captans, que significa "capturado por mercurio", debido a que el grupo –SH se une fuertemente al elemento mercurio.

Había comentado que los tioles de bajo peso molecular, a menudo tienen olor fuerte y repulsivo. Sin embargo, no todos los tioles tienen olores desagradables. Por ejemplo, los mercaptanos del pomelo son tioles monoterpenoides responsables del aroma característico de este. Uno de los principales componentes del olor a pomelo es el 3-Mercapto-1-hexanol.

3-Mercapto-1-hexanol

Nos podríamos preguntar entonces: ¿Por qué algunas sustancias de la misma familia química poseen olores de distinto agrado? Tiene que ver mucho con la composición química y tambien con el peso molecular del compuesto. ¿Qué propiedades de las anteriores moléculas son las responsables de su olor? En primer lugar, de todas las propiedades físicas, la forma de la molécula es crucial. Se puede comprobar la importancia de éste factor si comparamos moléculas isómeras en donde prácticamente todas sus propiedades físicas son idénticas, justamente porque son imágenes especulares una de otra. Por tanto el olor producido por una sustancia depende no solo de una propiedad física, sino de la interacción de ese compuesto con una unión específica en la superficie, principalmente un receptor proteico. Los tioles se unen fuertemente a las proteínas de la piel y son responsables de la intolerable persistencia de olores producidos por las mofetas. En segundo lugar, algunos seres humanos y otros animales sufren de anosmias específicas, lo que quiere decir que son incapaces de oler determinados compuestos aunque su sistema olfativo sea en todo lo demás normal. Dichas anosmias son, a menudo, hereditarias. Estas observaciones sugieren que mutaciones en los genes de determinados receptores pueden provocar la imposibilidad de detectar un subgrupo de compuestos.

Para finalizar dejo una pregunta abierta ¿Que indica la comparación ficticia de las imágenes animadas en color de ésta publicación y si existe la relación con la química? 

Bibliografía y documentos electrónicos:

Atkins, Peter (2003). "Las moléculas de Atkins". Ediciones Akal S. A. Madrid. Pág. 159.

Berg, Jeremy M. (2008) "Bioquímica" Ed. Reverté S. A. Barcelona. Pág. 922, 923.

Hoyos Manchado, Rafael (2011). Artículo "El olor de la vida" Revista Moleqla de química de la Universidad Pablo de Olavide. Nº 2. Pág. 8.

Liceo AGB QUÍMICA, entornos educativos para el apoyo del proceso de enseñanza/aprendizaje. Disponible en, http://www.liceoagb.es/quimiorg/azufre1.html

Sáez, Pedro B. (2011). Artículo electrónico " Tiol, tioles o mercaptanos". Disponible en: http://urbinavinos.blogspot.com.ar/2011/04/tiol-tioles-o-mercaptanos.html

Las imágenes de ésta publicación son de 123RF pero modificadas para REDFI@UI. Este artículo es original no es copia y fue realizado por Prof. Correa Juan. Se permite divulgarlo para la enseñanza pero citando la autoría.

Este post participa en el XXXI Carnaval de la Química, que organiza Marta Macho  en el blog de la Facultad de Ciencia y Tecnología de la UPV/EHU.